兩型水性固化劑研發進展分析

全球涂料網訊：

環氧樹脂涂料具有硬度高、耐磨性好、附著力高和耐化學藥品性能優異等特點，廣泛應用于涂裝領域。近來許多國家相繼頒布了限制揮發性有機溶劑(VOC)環保法規，涂料的水性化成為涂料發展的重要趨勢。目前國內外環氧樹脂的水性化技術，主要分為乳化法和成鹽法2大類，乳化法指的是環氧樹脂的直接乳化、不用外加乳化劑的自乳化或水性環氧固化劑乳化;成鹽法是將環氧樹脂改性成富含酸或富含堿的樹脂，再用小分子質量的堿或酸進行中和。水性環氧固化劑乳化環氧樹脂是最重要的水性化技術，它可以克服其他水性化方法的缺點。水性環氧固化劑改性的原理是對多元胺進行改性，基本圍繞I型水性環氧固化劑、Ⅱ型水性環氧固化劑進行。據專家介紹這“兩型”水性環氧樹脂固化劑研發進展。關于I型水性環氧固化劑，這位專家表示水性固化劑與水性環氧技術是同步發展的，對于I型水性環氧體系，要求固化劑既有固化功能又具有乳化功能，最早研制成功的工型水性環氧固化劑是Thomas Swan公司的Casmide360，及其改性產品Casmide362。早期采用酰胺化多胺用作I型水性環氧體系的固化劑，它雖然能使液體環氧樹脂乳化但固化后的性能不佳，耐水性和耐化學性差，需對其加以改性才能保證固化后的性能接近溶劑型環氧樹脂涂料。

由于聚酰胺類固化劑乳化的環氧樹脂體系的適用期較短，固化的涂膜柔韌性較差、沖擊性能較差、涂膜偏脆的缺點，改性后的聚酰胺類固化劑性能仍不甚理想，因此用于I型水性環氧體系的固化劑主要是多胺一環氧加成物。常用的I型水性環氧固化劑大多都是將多元胺固化劑進行擴鏈、接枝、成鹽，在分子中引人非極性基因，使其成為具有親環氧樹脂分子結構的水分散型固化劑，同時它作為陽離子型乳化劑對環氧樹脂進行乳化，兩組分混合后可制成穩定的乳液，目前使用較多的改性多胺固化劑是環氧-多胺加成物。環氧改性多胺固化劑常用的制備方法一般分為2種：采用多乙烯多胺與單環氧或多環氧化合物加成，將約60%的伯胺氫封閉，然后用雙酚A環氧與之加成，達到適當的親水親油平衡，再與甲醛反應進一步將伯胺氫羥甲基化。這種固化劑固化的環氧體系具有較好的光澤、硬度和耐化學品性;在多胺過量的情況下與雙酚A環氧加成，然后以脂肪族單環氧或芳香族單環氧化合物封閉伯胺氫，合成后以水或水溶性有機溶劑稀釋，所得的加成物為澄清溶液，最后加成物用醋酸中和部分的胺氫。如Shimp等采用低分子質量環氧樹脂，與多乙烯多胺反應生成多胺一環氧加成物，再經單環氧化合物將其封端，并用醋酸中和部分的仲胺，以調節固化劑的HLB和降低固化劑的反應活性，延長適用期。

后來開發了一些新的I型水性固化劑技術，不需采用有機酸成鹽，如Stark等采用環氧樹脂與過量的間苯二甲胺，反應生成端環氧胺加成物，再與端羧基聚醚醇反應生成酰胺一胺，再經封端得工型水性環氧固化劑。由于Ⅱ型水性環氧樹脂體系中的環氧樹脂已預先配成乳液，不需要水性環氧固化劑再對環氧樹脂進行乳化，因而只需具有交聯劑的功能。Ⅱ型水性環氧固化劑與I型水性環氧固化劑的改性具有相似之處，如聚酰胺樹脂與醋酸、磷酸或鹽酸反應得到銨鹽，再在醇醚類溶劑的輔助下溶于水而得到改性聚酰胺固化劑。目前使用的Ⅱ型水性環氧固化劑主要是采用嵌有親水性聚氧乙烯鏈段的脂肪胺，或縮水甘油醚與環氧樹脂或多乙烯多胺反應制得的環氧一胺類固化劑，或與二聚酸反應生成聚酰胺類固化劑，它利用聚氧乙烯鏈段的親水性使得固化劑可以穩定的分散于水中，而采用環氧樹脂作為擴鏈劑可以提高固化劑與環氧樹脂的相容性。如Klein等采用聚氧乙烯二縮水甘油醚，和雙酚A環氧樹脂反應得到環氧樹脂自分散體，再與聚氧丙烯二胺和異佛爾酮二胺反應生成環氧一胺類固化劑;Klein等采用雙酚A環氧樹脂、聚氧乙烯二縮水甘油醚和雙酚A反應得環氧樹脂分散體，再與多乙烯多胺反應生成端胺基環氧一胺加成物，最后經封端得到Ⅱ型水性環氧固化劑。

間苯二甲胺雖是芳香胺，但它參與固化時又具有脂肪胺的性質，因此一些Ⅱ型水性環氧固化劑也是間苯二甲胺的改性產物。如日本三菱公司用間苯二甲胺與環氧氯丙烷在氫氧化鈉作用下生成環氧-胺加成物，用作水性環氧固化劑具有優異的性能。而后三菱公司將G-328與二元羧酸反應得到聚酰胺基胺類固化劑。也有采用脂環胺改性產物作為水性環氧固化劑的，如Vincent等將脂肪胺與環氧樹脂反應生成端環氧化合物，再與一種脂環胺(PACM)反應制得固化劑。Ciba公司研究了一種新型Ⅱ型水性環氧固化劑，低活性的固化劑是一種水溶性的環氧一胺加成物，而高活性的固化劑是一種改性的水溶性環氧-胺加成物，通過2者的配比來調節固化劑的反應活性。它不需要采用聚結溶劑用于固體環氧分散體可制得O-VOC的環氧涂料;而傳統的Ⅱ型水性環氧體系需要加人聚結溶劑，以降低樹脂的Tg以利于樹脂顆粒的聚結，這帶入了揮發性有機溶劑。而這種新型Ⅱ型水性環氧固化劑解決了這個問題。