透明自清潔涂料制備工藝
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張安杰,羅志河,張先宏,陳麗麗,雍濤,張海銀
(西北永新集團,蘭州730050)
摘要:以鈦酸丁酯、正硅酸乙酯為前軀體,采用溶膠-凝膠法低溫制備具有光催化活性的納米TiO2/SiO2復合薄膜,并且考察了試驗溫度、pH值、涂覆層數、攪拌速度等因素對涂層親水性能的影響。結果表明:試驗溫度為5℃、pH值=2.5、TiO2質量分數為50%、涂覆層數為3層、轉速為1500r/min時所制得的TiO2/SiO2復合薄膜的接觸角最小為6.8°。通過光催化和戶外試驗,表明自制的自清潔涂料具有良好的光催化效果與抗沾污性能。
關鍵詞:光催化;自清潔;親水性;抗沾污;涂料
中圖分類號:TQ630.6文獻標識碼:A文章編號:1006-2556(2012)02-0049-04
0·前言
納米TiO2由于其具有活性高、穩定性好、無毒、價格低廉等優點,是目前應用最廣泛的光催化材料,并且已經成功地應用于很多領域,如衛生潔具、光學儀表、涂料、玻璃、高速公路的護墻等[1-5]。納米TiO2/SiO2復合薄膜中SiO2的加入,使得TiO2/SiO2復合薄膜不僅保持了納米TiO2的光催化活性,而且可有效提高薄膜的超親水效果,這主要是由于SiO2材料容易在表面形成較厚的物理吸附水層,使薄膜表面顯示親水特性,且能阻止空氣中的氧在薄膜表面的吸附,使化學吸附水到氧的置換變慢,從而延長了其超親水性的持續時間,使薄膜在停止光照后仍可保持較長時間的親水性[4]。國內有關SiO2摻雜納米TiO2的研究報道較多,但薄膜型的產品較少,而且基本上都是經過450~500℃高溫處理后,使得納米TiO2薄膜具有光催化活性,這使得具有光催化活性的納米TiO2的應用受到了極大限制[5]。本文通過一種比較簡單的方法,合成了具有光催化活性的納米TiO2/SiO2復合溶膠,并且低溫成膜后,納米TiO2/SiO2復合具有較好的光催化活性。薄膜表面的親水性與其光催化活性相結合,使薄膜表面具有一定的自清潔性和易清洗性。并且通過光催化試驗和戶外試驗,表明自制的自清潔涂料具有良好的抗沾污性能。
1·試驗部分
1.1試驗原料
鈦酸丁酯,化學純,上??曝S化學試劑;正硅酸乙酯,化學純,北京化工廠;無水乙醇、鹽酸,分析純,煙臺市雙雙化工;乙酰丙酮,分析純,天津市光復精細化工研究所;蒸餾水,自制。
1.2試驗儀器
傅里葉紅外色譜儀,TENSOR,布魯克光譜儀器公司;接觸角測定儀,HARKE-SPCA,北京哈科試驗儀器廠;直管形石英紫外線殺菌燈,連云港市東??h創新燈具廠;全智能型透光率儀,MN-TTA,天津市其立科技有限公司;高速分散機,GFJ-0.4,上?,F代環境工程有限公司;蒸餾水發生器,DZF-6050,北京市醫療設備廠。
1.3試驗過程
1.3.1硅溶膠的制備
準確量取50mL無水乙醇置于200mL的燒杯中,在攪拌下加入一定量的正硅酸乙酯,并用鹽酸調節溶液的pH值,攪拌10min后加入蒸餾水,繼續攪拌30min得到硅溶膠。
1.3.2硅鈦溶膠的制備
準確量取100mL無水乙醇置于500mL的燒杯中,在攪拌下加入一定量的鈦酸丁酯和少量乙酰丙酮,并用鹽酸調節溶液的pH值,攪拌10min后加入蒸餾水,攪拌30min得到鈦溶膠。并將硅溶膠緩慢地加入鈦溶膠中,繼續攪拌一定時間后得到無色透明的硅鈦溶膠。并用無水乙醇將硅鈦溶膠兌稀一倍,便得自清潔涂料。
1.4光催化活性試驗
1.4.1光催化活性試驗一
分別準確量取30g的待測樣品置入已經編號的試管中,給每個試管中加入2g事先配好的甲基橙溶液(0.1mg/mL),攪拌均勻后,將試管放置在距地面60cm處用紫外燈照射,在不同的時間段拍攝圖片,觀察顏色變化。
1.4.2光催化活性試驗二
配制濃度為0.1mg/mL甲基橙溶液,倒在噴涂自清潔涂料的玻璃板上,將玻璃板放置在距地面60cm處用紫外燈照射,在不同的時間段拍攝圖片,觀察顏色變化。
1.5戶外試驗考察
將自制的自清潔涂料噴涂在60cm×70cm的玻璃板上,放在自制的戶外試驗架上,觀察其抗沾污能力。
2·結果與討論
2.1TiO2/SiO2溶膠的紅外譜圖
圖1為TiO2/SiO2溶膠的紅外譜圖,3434.32cm-1處為結構水中的—OH的吸收峰,1634.05cm-1處為物理吸附水中的—OH的吸收峰,1456.92cm-1和1398.61cm-1處為—CH3中的C—H鍵的彎曲振動峰,1100.39cm-1處為Si—O—Si鍵的非對稱振動峰,792.66cm-1和649.07cm-1為受Ti影響的Si—O—Si鍵的對稱振動峰,962.75cm-1處為Si—O—Ti鍵引起的振動峰,547.95cm-1處為Ti—O—Ti鍵引起的振動峰。由圖1分析可知,TiO2/SiO2溶膠中TiO2和SiO2既獨立成相,也存在TiO2和SiO2的復合物[4]。
2.2試驗溫度對親水性能的影響
圖2為溶液的pH值為2.5時,在不同溫度下所制得的TiO2/SiO2復合薄膜的接觸角。由圖2可以看出,隨著試驗溫度的升高,所制得的TiO2/SiO2復合薄膜的接觸角也增大。這可能是隨著試驗溫度的升高,TiO2粒子晶粒較大,比表面積減小,表面原子所占的比例越小,涂層表面的OH·自由基的量也隨著減小,復合涂層的親水性降低[6]。
2.3溶液pH值對親水性能的影響
表1列出了試驗溫度為5℃時,在不同的pH值下所制得的TiO2/SiO2復合薄膜的接觸角。由表1可以看出,隨著pH值的增大,所制得的TiO2/SiO2復合薄膜的接觸角也增大,當溶液的pH值為6時,鈦酸丁酯水解形成TiO2粉體,無法形成TiO2/SiO2溶膠。這是因為鹽酸作為鈦酸丁酯的水解抑制劑,當pH值增大時,鈦酸丁酯的水解速度較快,形成的TiO2粒徑較大,故TiO2/SiO2復合薄膜的接觸角也增大,當溶液的pH值繼續增大時,鈦酸丁酯的水解速度很快,鈦酸丁酯水解形成TiO2粉體。
2.4不同的TiO2含量對親水性能的影響
圖3為不同TiO2含量所形成的TiO2/SiO2復合薄膜的接觸角。由圖3可以看出,TiO2/SiO2復合薄膜的接觸角隨著TiO2含量的增大,出現最小值,在TiO2含量為50%時,接觸角最小。這是因為隨著SiO2含量的增加,溶膠中的SiO2起抑制晶粒生長的作用,表面晶粒尺寸越小,表面原子所占的比例越大,涂層表面的OH·自由基的量也隨著增加,復合涂層的親水性提高。SiO2含量較多時,TiO2表面被較多的SiO2占據,TiO2的有效表面減少,不易受光激發產生親水區,故接觸角較大[6]。
2.5涂覆層數對親水性能的影響
圖4為試驗溫度為5℃、pH值=2.5、TiO2質量分數為50%時所制得的TiO2/SiO2復合薄膜的接觸角。由圖4可以看出,涂覆層數的增多,所制得的TiO2/SiO2復合薄膜的接觸角逐漸減小,但涂覆3層后,接觸角的下降程度逐漸減小。紫外光容易穿過單層乃至雙層薄膜,光能的利用率低,親水性物質少,導致有較大的接觸角.隨著薄膜層數(即厚度)的增加,對紫外光的吸收增加,親水性物質增多,同時薄膜表面的粗糙度也增加,對親水性有利,當薄膜層數增加到第3層以后,內層TiO2無法與水接觸,對親水性影響不大,所以接觸角變化不大。故從成本上考慮,涂覆層數定為3層[7]。
2.6不同轉速對親水性能的影響
圖5為試驗溫度為5℃、pH值=2.5、TiO2質量分數為50%、涂覆層數為3層時所制得的TiO2/SiO2復合薄膜的接觸角。由圖5可以看出,涂覆轉速增大,所制得的TiO2/SiO2復合薄膜的接觸角逐漸減小,但變化程度逐漸減小。因為轉速越大,形成的TiO2粒徑較小,故TiO2/SiO2復合薄膜的接觸角也減小。當轉速增大到一定程度,轉速對接觸角的影響程度減小,故接觸角變化不大。故轉速定為1500r/min。
2.7光催化活性試驗
2.7.1光催化活性試驗一
圖6表示的是自制的自清潔涂料與其他樣品的光催化試驗的對比圖。由圖6可見,經過紫外燈照射后,2#、3#自清潔涂料中甲基橙的顏色明顯變淺,1#、4#幾乎無變化。說明自制的自清潔涂料具有明顯的光催化活性。
2.7.2光催化活性試驗二
在玻璃板上淋涂1層自制的自清潔涂料,待自然干燥后,在涂膜表面上倒少量事先配好的甲基橙溶液,將板放入紫外燈下照射,觀察顏色變化。由圖7可以看出,經過紫外燈照射后,甲基橙顏色消失,表明自制的自清潔涂料具有較好的光催化活性。
2.8戶外試驗
圖8為樣板放置在戶外1月后的圖片。由圖8可見,噴涂自清潔涂料后,噴涂自清潔涂料的玻璃表面比較干凈,而無涂層玻璃表面有明顯的雨水痕跡,且經過雨水沖洗后表面有泥污,由此可見,噴涂自清潔涂料后,玻璃表面較易清洗,且清洗后比較干凈,說明自制的自清潔涂料具有較好的抗沾污能力。
3·結語
(1)試驗溫度為5℃、pH值=2.5、TiO2質量分數為50%、涂覆層數為3層、轉速為1500r/min時所制得的TiO2/SiO2復合薄膜的接觸角最小為6.8°。
(2)通過光催化和戶外試驗,表明自制的自清潔涂料具有良好的光催化效果與抗沾污性能。
參考文獻
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[2]HATA S,KAI Y,YAMANAKA I,et al.Development of hydrophilicoutside mirror coated with titania photocatalyst[J].JSAEReview,2000,21(1):97-102
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[4]尹衍升,關凱書,趙虹.SiO2添加量對TiO2薄膜表面特征及親水性的影響[J].中國有色金屬學報,2003,13(2):437-441
[5]呂德濤,郭憲英,周娟,等.SiO2/TiO2薄膜的制備及光致超親水性能研究[J].涂料工業,2003,40(6):18-21
[6]付文,王麗,黃軍左,等.TiO2/SiO2復合涂層親水性研究[J].茂名學院學報,2010,20(1):1-3
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